CN115939335A 审中 一种复合磷酸盐正极材料及其制备方法
1.一种复合磷酸盐正极材料,其特征在于,所述的复合磷酸盐正极材料的组成通式为:aLi1+xFe1-x-y-z-kMnyM1zM2kPO4F·bQ·cG·dC,其中:
0≤x≤0.1,0≤y≤0.9,0≤z≤0.2,0≤k≤0.2,70%≤a≤100%,0≤b≤10%,0≤c≤10%,0.5%≤d≤5%,a+b+c+d=1;
所述M1和所述M2表示掺杂元素,所述F为助溶剂,所述Q表示快离子导体,所述G表示金属间化合物,所述C表示碳材料导体。
2.根据权利要求1所述的复合磷酸盐正极材料,其特征在于,所述M1和所述M2分别选自Na、Mg、Ca、Ta、Ti、V、Sr、Cs、In、Zn、Nb、Y、Al、Rb、Zr、Si、Cu、Sb、Bi、Ga、Sn、W、Ge、La、Mo元素的氢氧化物、氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、硝酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、水合物中的至少一种,或者是含有上述几种元素的复合化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合磷酸盐正极材料,其特征在于,所述F选自LiF、MnF2、CoF2、NiF2、AlF3、AlF3·3H2O、LiAlF4、Li3AlF6、BiF3、CsF、MnF3、NH4F、ZrF4、YF3、MgF2、SrF2、ZnF2中的至少一种;优选LiF、AlF3、AlF3·3H2O、LiAlF4、Li3AlF6、MnF2、CoF2、NiF2、NH4F素中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合磷酸盐正极材料,其特征在于,所述Q选自NASICON型正磷酸盐、钙钛矿型、LISICON体系中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合磷酸盐正极材料,其特征在于,所述G选自金属(Al、Zr、Nb、W、Ti、Co、Ni、Mo、Cr、Mn)与类金属(H、B、N、S、P、C、Si等)形成的化合物。
6.根据权利要求1所述的复合磷酸盐正极材料,其特征在于,所述C选自石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、石墨、乙炔黑、炭黑、碳晶体和非晶体的混合物、碳素中的至少一种,和或,葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉、柠檬酸、乳糖、果糖;优选葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉、柠檬酸、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、乙炔黑中的至少一种。
7.一种复合磷酸盐正极材料的制备方法,包括权利要求1-6任一项所述的复合磷酸盐正极材料,其特征在于,包括以下步骤:
S1.配制溶液:制备含有铁源、锰源、任选的M1源和M2源的混合液体L1;制备含有磷源和氨源的混合液体L2;制备含有活性剂的溶液L3;制备酸碱度调节剂氨水L4;
S2.沉淀反应:将L1、L2、L3溶液逐渐注入到有惰性气体的保护反应釜中,反应过程中控制温度为45℃~90℃,搅拌速度为90~150r/min,再逐渐注入L4溶液调节PH值,PH值控制在4.0~7.0,反应时间为30~100min,。优选的反应温度为75~85℃,搅拌速度为100~120r/min,PH值控制在5.0~6.5,反应时间为50~80min;
S3.过滤、洗涤:经S2沉淀反应得到的浆料进行固液分离,然后用去离子水洗涤3~5次;
S4.干燥脱水:对步骤S3得到的粉体进行干燥脱水,干燥脱水温度100~250℃,用时3~8小时,得到具有正交晶系的晶体复合磷酸盐正极材料的前驱体Fe1-y-z-kMnyM1zM2kHPO4,其平均粒度为0.3~5.0μm,优选为0.4~1.0μm;
S5.原料配制1:将所需锂源、前驱体、氟化物,按照摩尔比为1.0~1.1:0.9~1.0:0.01~0.1称取配制;
原料配制2:称取Q:其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的1~10%;
原料配制3:称取G:其含量按复合磷酸盐正极材料产物质量的1~10%;
原料配制4:称取碳源,为得到碳材料导体,碳源的用量使得复合磷酸盐正极材料产物中碳的含量按质量为0.5%~5%;
上述原料配制得到半成品W1;
S6.破碎与混合:把半成品W1装入破混装置中,再向装置中加入一定量的分散剂和破碎介质,将物料破碎至纳米级并均相混合,烘干,得到半成品W2;
S7.结晶合成与复合:把W2装入烧结舟中送入含有保护气体的气氛结晶合成炉中,在2000℃~500℃的温度下分解、碳化2~5小时,然后将温度升高到600℃~850℃,结晶合成与复合5~15小时,之后降温至室温,破碎和过筛,得到复合磷酸盐锂电池正极材料aLi1+xFe1-x-y-z-kMnyM1zM2kPO4F·bQ·cG·dC。
8.根据权利要求7所述的一种复合磷酸盐正极材料的制备方法,其特征在于,所述锂源选自单水氢氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的一种复合磷酸盐正极材料的制备方法,其特征在于,所述铁源选自硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、磷酸亚铁中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的一种复合磷酸盐正极材料的制备方法,其特征在于,所述锰源选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、磷酸二氢锰中的至少一种;优选硫酸锰、磷酸二氢锰中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的一种复合磷酸盐正极材料的制备方法,其特征在于,所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸、磷酸亚铁、磷酸二氢锰中的至少一种;优选磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸中的至少一种。
12.根据权利要求7所述的复合磷酸盐正极材料,其特征在于,所述活性剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚氧乙烯胺、柠檬酸、淀粉中的至少一种;优选聚乙二醇、柠檬酸、淀粉中的至少一种。
13.根据权利要求7所述的复合磷酸盐正极材料,其特征在于,所述保护气体选自氮气、氩气、一氧化碳、氢气、氢氩混合气的至少一种;优选氮气。
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